W 1855 roku, zgodnie z życzeniem ojca, dziewiętnastoletni Andriolli rozpoczął studia na wydziale lekarskim w Moskwie. Udał się do Moskwy, gdyż w tym czasie nie działał wciąż Uniwersytet Wileński, zamknięty przez władze carskie w 1832 r. w odwecie za udział jego studentów i pracowników naukowych w powstaniu listopadowym.

Ponieważ zawód lekarza nie był jego powołaniem, po odbyciu kursów anatomii przeniósł się do Moskiewskiej Szkoły Malarstwa i Rzeźby. Studiował pod kierunkiem rosyjskiego malarza-portrecisty Siergieja Zarianko (1818–1871). Naraził się tym ojcu, który chciał zapewnić synowi lepszą przyszłość, niż niepewną egzystencję artysty i przestał finansować jego kształcenie. Studia artystyczne udało mu się ukończyć dzięki bratu Erminio, który dzielił się z nim skromnym stypendium otrzymywanym od ojca. W 1857 roku za Portret studenta otrzymał tytuł "niekłassnyj chudożnik". W tym samym roku w poemacie Syrokomli Święty Franciszek z Asyżu ukazały się pierwsze drukowane ilustracje E. M. Andriollego.

Po ukończeniu Moskiewskiej Szkoły Malarstwa i Rzeźby, do końca 1859 r., kontynuował studia w Cesarskiej Akademii Sztuk Pięknych w Petersburgu, dając się poznać jako bardzo pracowity i utalentowany student. W 1858 r. zaprezentował swoją pracę Walka Litwinów z Krzyżakami na publicznej wystawie w Wilnie.

Kolejnym etapem kształcenia od 1860 r. była nauka w Akademii św. Łukasza w Rzymie. Andriolli poznał tam wielu innych polskich studentów, w tym Władysława Mickiewicza, syna poety Adama, z którym utrzymywał wieloletni kontakt. Natomiast artystycznym osiągnięciem było uzyskanie wielkiego srebrnego medalu.

W czasie studiów w Rzymie Andriolli odbywał podróże artystyczne po Italii, dokumentując odwiedzane miejsca w formie ilustracji. Niestety, większość licznych pejzaży, jak i  portretów studyjnych tam wykonanych spłonęła w pożarze domu w 1884 r. Wiadomo jednak, że już w tym czasie jego ilustracje publikowano w słynnym francuskim czasopiśmie „Le Monde”.